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聚丙烯酰胺絮凝劑性能與應用

聚丙烯酰胺絮凝劑(簡稱PAM)為水溶性高分子聚合物,不溶于大多數有機溶劑,具有良好的絮凝性,可以降低液體之間的磨擦阻力,按離子特性分可分為陰離子、陽離子、非離子、兩性型四種類型。在石油開采、水處理、紡織印染、造紙、金屬礦業、洗煤、醫藥、皮革廠、農業等行業中具有廣泛應用。其中,在水處理中作助凝劑、絮凝劑、污泥脫水劑,以提高水處理過程中沉降、澄清、過濾、離心等工藝的效率;石油鉆采中作降水劑、驅油劑;造紙過程中作助留劑、補強劑。
聚丙烯酰胺絮凝劑在廢水處理中的絮凝作用是由于它的兩個特點: 長鏈(線)狀的分子結構和聚丙烯酰胺分子中含有大量活性基團。聚丙烯酰胺是直鏈狀聚合物,因每個分子是由十萬個以上的單體聚合構成,分子鏈相當長。它如果完全伸直,其長度要比一般的分子 (如蔗糖)或離子(如ca2+)長數萬倍以上。由于它的分子長而細,會彎曲或卷曲成不規則的曲線形狀。這個長分子鏈向外側伸出許多化學活性基團:酰胺基-conh2及羧基-cooˉ。酰胺基是非離子性基團,但亦善于形成副價鍵而與其它物質的活性基團吸附并連結起來。由于聚丙烯酰胺分子長而細并有許多化學活性基團,它們能和沉淀微粒產生很多連接而形成較大的絮凝物,這些絮凝物的結構就象棉絮那樣,松散、無定形,互相連結但不很穩固,內部有很多空間和很多微細的網絡,包藏著大量液體,因而絮凝物的比重頗接近它所存在的液體本身。絮凝物中還網絡了各種各樣的微粒,這就將各種不同成分、不同性質、不同大小的微粒集合在一起。因此,良好的絮凝劑處理能將溶液中原有的微粒完全網絡除去,使溶液顯得特別清亮透明和有光澤。由于絮凝物的尺寸較大,它的沉降和過濾都比較快。聚丙烯酰胺絮凝劑與廢水中膠體的絮凝作用是通過化學吸附和物理網絡這兩種形式產生的。根據上述機理可知,分子量較高、分子較長的聚丙烯酰胺,能吸附較多的微粒,形成網絡的能力較強,故絮凝效能較好。同理,聚丙烯酰胺分子中羧基的比例適當也很重要,因廢水中的膠體多數帶負電,聚丙烯酰胺需要有適量的羧基通過鈣離子架橋與它作用。但如果羧基含量太多,聚丙烯酰胺分子本身負電過強,本身分子之間的相斥力過大,也不利于絮凝作用。

石油工業上應用
一、聚丙烯酰胺絮凝劑在三次采油中的應用
聚丙烯酰胺絮凝劑的增稠、絮凝和對流體的流變性調節的作用所具備的性能使得它在石油開采中充 當了重要的角色。它廣泛地被用于鉆井、堵水、酸化水、壓裂、洗井、完井、減阻、防垢和 驅油等方面。使用聚丙烯酰胺絮凝劑是為了提高石油的開采率。特別是許多油田已進入二次、三次開采,油藏深度一般都在1000m以上,有的油藏深度達7000m,地層的非均質性以及海上油田給采油作業提出了更加苛刻的條件,深層采油和海上采油相應地也給PAM提出了新的要求,要求它耐剪力,耐高溫(100℃以上直至200℃),耐鈣離子、鎂離子 ,耐海水降解。
PAM在高溫高鹽礦化水中的研究結果表明:
1、在礦化度很低(<20×10-6)時,無論濃度、水解度及相對分子質量大小如何, PAM水溶液的濁點均在204℃以上;二價陽離子濃度稍有增加,濁點即大大降低,水解度 越高,濁點降低越明顯;
2、在等摩爾水平上比較,鈣離子降低濁點的作用大于鎂離子,Sr離子和Ba離子;
3、二價陽離子濃度大于等于100×10娟時,水解度是決定聚丙烯酰胺絮凝劑溶液濁點的關鍵參數;
4、相對分子質量和濃度也影響溶液濁點,但相對于水解度而言是次要因素;
5、聚丙烯酰胺絮凝劑水解后溶液濁點降低,水解是一平衡過程,水解平衡值隨溫度而不同;
6、在溫度小于75℃時,聚丙烯酰胺絮凝劑在任何礦化度的水溶液中均穩定,超過75℃后,隨溫度 升高,沉淀物形成加快,降低水的礦化度可延長穩定時間,但要求的礦化度往往低于油田水 實際礦化度。
二、用作堵水調整劑
在油田生產過程中,由于地層的非均質性,常產生水浸問題,需要進行堵水,其實質是改變水在地層中的滲流狀態,以達到減少油田產水、保持地層能量、提高油田最終采收率的 目的。聚丙烯酰胺絮凝劑類化學堵水劑具有對油和水的滲透能力的選擇性,對油的滲透性降低最高 可超過10%,而對水的滲透性減少可超過90%。選擇性堵水這一特點是其他堵水劑所沒有的,通常按地層類型選擇合適的聚丙烯酰胺相對分子質量。均質性好、平均滲透率高的油 層,可選用中相對分子質量((500~。700)×10。)的聚丙烯酰胺絮凝劑;基巖滲透率低的裂縫性油層或滲透率變化大的油層,可選用高相對分子質量(1000×10。以上)的聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺在使用時可不交聯使用,但可與鋁鹽、鉻鹽、鋯鹽等交聯生成凝膠使用,還可添加某些樹脂以形成互容聚合物網絡,使之具有更高的耐溫性。該方法已在國內碳酸鹽底水油藏高含水油田堵水中應用,取得明顯效果。采用聚丙烯酰胺還可調整地層內吸水剖面及封堵大孔道,實踐中已取得良好效果。
我國各油田在使用聚丙烯酰胺絮凝劑方面都做了大量試驗。油田用平均相對分子質量為(300 ~350)×10‘,水解度為10%~15%的聚丙烯酰胺,在油井堵水上獲得良好效果。采用水解度為30%,相對分子質量為400×10。的聚丙烯酰胺絮凝劑在地質鉆探上,起到了維護孔壁穩定,防止鉆孔滲漏的作用。采用水解度為30%的聚丙烯酰胺絮凝劑作鉆井液處理劑,降低了鉆井液的滲透速度,提高了鉆孑L速度,縮短了鉆井液的攪拌時間,因而減少鉆井液攪拌和臺數,提高黏土造漿率達30%~50%,。有時,在堵水中需使用部分交聯的聚丙烯酰胺。為了提高堵水出油的選擇性,交聯度要盡量低些。聚丙烯酰胺絮凝劑的相對分子質量通常在(300—500)×10。之間,相對分子質量的選擇以孔隙結構的滲透率為依據。滲透率大于1D的堵層,聚合物相對分子質量以300×10。左右為宜。滲透率更高時,叮用(500~800)×10。的聚丙烯酰胺。水解度也和堵層巖石的性質有關,灰巖吸附能力強,水解度應高些,約為20%~30%,砂巖吸附能力低,水解度為5%~20%。
三、用作鉆井液調整劑、壓裂液添加劑
作為鉆井液調整劑,經常使用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),它由聚丙烯酰胺水解而得。其作用是調節鉆井液的流變性,攜帶巖屑,潤滑鉆頭,減少流體損失等。用聚丙烯酰胺調制的鉆井液比重低,可減輕對油氣層的壓力和堵塞,容易發現油氣層,并有利于鉆井,鉆井速度比常規鉆井液高19%,比機械鉆速高45%左右。此外,還可大大減少卡鉆事故,減輕設備磨損,并能防止發生井漏和坍塌。
壓裂工藝是油田開發致密層的重要增產措施。亞甲基聚丙烯酰胺交聯而成的壓裂液,因具有高黏度,低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、黏度穩定性好、殘渣少、貨源廣、配制方便和成本低而被廣泛應用。
在壓裂和酸化處理中,將聚丙烯酰胺絮凝劑配制成濃度為0.01%~4%的水溶液,泵入井下地層,使地層斷裂。聚丙烯酰胺絮凝劑水溶液具有增稠攜砂、降低壓裂液流失的作用。而且,聚丙烯酰胺有降阻作用,因而能使壓力的傳遞損失下降。
四、油井水泥外加劑
以AMPS與甲基丙烯酸、丙烯酰胺制備的三元共聚物,適用于各種鹽水鉆井液,起到良好的高溫緩凝作用。美國:Halliburton公司推出的AMPS與丙烯酸的共聚物,AMPS與N,N 一二甲基丙烯酰胺的共聚物和羧甲基羥乙基纖維素組成的復合物作為油井水泥外加劑,可有效地降低水鉆井液的高溫濾失量。
五、鉆井液處理劑
AMPS與丙烯酰胺和淀粉的接枝共聚物,AMPS與丙烯酰胺和N,N一二甲基丙烯酰胺的共聚物,AMPS與腐殖酸和丙烯酰胺的接枝共聚物在淡水鉆井液、鹽水鉆井液、飽和鹽水鉆井液和海水鉆井液中均具有較好的降濾失和抗溫、抗鹽能力。黏土分散和其他因素造成的污染往往引起鉆井液的黏度增加,此時需要用降黏劑來控制鉆井液的流變性。常見的、用量最大的鉆井液降黏劑為鐵鉻木質素磺酸鹽降黏劑(FCLS)。 AMPS與丙烯酸和甲基丙烯酸的三元共聚物用作鉆井液降黏劑取代FCLS,即保留了FCLS良好的抗鹽性能和抗溫性能,又克服了FCLS的毒性。研究表明,三元共聚物比二元共聚物的抗高價金屬離子的能力更強。
六、完井液和修井液添加劑
AMPS與丙烯酸和衣康酸的共聚物,可用作配制海水、鹽水的增黏劑,使完井液黏度提高4倍以上,并且具有良好的熱穩定性,克服了傳統聚合物在鹽水體系中黏度下降的缺點。
七、油田水處理劑
AMPS的均聚物與丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等形成的共聚物,可用作油田污水處理的絮凝劑、污泥脫水劑和防垢阻垢劑,F.Goodrich公司推出的由AMPS、丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉組成的三元共聚物對硫酸鈣垢和磷酸鈣垢都有很好的抑制作用,其阻垢率均達到97%以上。文獻資料表明,以AMPS共聚物作水處理劑具有用量少,效果優于現有聚丙烯酰胺類水處理劑的特點。
作用原理
絮凝過程是目前國內外眾多水處理工藝中應用最廣泛、最普遍的單元操作之一,是廢水處理過程中不可缺少的關鍵環節。絮凝效果的好壞往往決定了后續流程的運行狀況、最終出水水質和費用,選擇何種絮凝劑,對于提高出水水質、降低制水成本有著最為重要的技術經濟價值。
工業廢水涉及行業眾多,污水的性質千變萬化,在聚丙烯酰胺的藥劑選擇方面我們要根據實際水質和工藝流程綜合考量,去做燒杯試驗確定。經檢測幾家化工廢水處理污泥脫水,有用到陽離子度特別高的甚至在50以上的,也有用到低陽離子聚丙烯酰胺,離子度只有20,看來污水的復雜性和工藝的復雜性越來越讓人難以用經驗來判斷選擇何種絮凝劑處理該行業污泥,只能具體問題具體分析。
1、絮凝作用原理:PAM用于絮凝時,與被絮凝物種類表面性質,特別是動電位,粘度、濁度及懸浮液的PH值有關,顆粒表面的動電位,是顆粒阻聚的原因加入表面電荷相反的PAM,能使動電位降低而凝聚。
2、吸附架橋:PAM分子鏈固定在不同的顆粒表面上,各顆粒之間形成聚合物的橋,使顆粒形成聚集體而沉降。
3、表面吸附:PAM分子上的極性基團顆粒的各種吸附。
4、增強作用:PAM分子鏈與分散相通過種種機械、物理、化學等作用,將分散相牽連在一起,形成網狀。
5、聚丙烯酰胺在鉆井中的作用:聚丙烯酰胺PAM作為一種多功能添加劑.在油田鉆井工藝中用于泥漿的增調劑、穩定劑和沉降絮凝制以改進泥漿的流變性;能改進懸浮顆粒的大小,提高懸浮力,加速原油的過濾、分離。作為土壤結構成型劑,使井壁表面抗沖擊性能提高,鉆井通過啟層時使不易分散的液漿獲得高效的分離效果。使部分水解均聚丙烯酰胺與甲醛、乙二醛等發生羥甲基化反應而生成側鏈含甲基的產物,在原油生產中可獲得滿意的效果。
在二次采油時將聚丙烯酰胺PAM注人鹽水中,可提高鹽水的噴射能力,從多孔的巖石表面有效地將原油萃取下來。在水~油乳液中加人聚丙烯酰胺PAM,可明顯地降低乳液的粘度。加人貯油池內,可降低油池表面的含水量,降低采用成本。在石油開采中,可增加注人水的粘度,避免擊穿油層,提高采油率。在第三次采油中用作增稠劑,增加驅油能力,提高油床開采效果。在油田領域內,更新的陰、陽離子的聚丙烯酰胺PAM可用于保護注人的地下水從啟孔滲透并凝集回收原油,提高油井生產的經濟性,控制水分向油層摻人。此外.PAM還用于壓裂液添加劑、潤滑劑、降阻劑等。在油田化學中,聚丙烯酰胺PAM是多用途的添加劑,如鉆井液、洗井液、注水采油及提高采收率等都起著重要的作用。利用聚丙烯酰胺PAM線型大分子結構,在湍流狀態下很容易按流動方向取向成長線條狀,抑制湍流發展。PAM可作為降摩劑的理想材料,在原油的長距離管道輸送中,加人0.lmg/L(原油量) PAM聚丙烯酰胺,就能大大地降低原油輸送阻力,從而降低能耗。
6、技術流程:沉淀是發生化學反應時生成了不溶于反應物所在溶液的物質。從字意上理解就是在重力作用下沉淀去除。污水中的懸浮物質,可以這是一種物理過程,簡便易行,效果良好,是污水處理的重要技術之一。
根據懸浮物質的性質、濃度及絮聚丙烯酰胺凝性能,沉淀可以分為:自然沉淀、絮凝沉淀、區域沉淀。域沉淀的懸浮顆泣濃度較高(5000mg/L以上),顆粒的沉降受到周圍其它顆粒影響,顆粒間相對位置保持不變,形成一個整體共同下沉,與澄清水之間有清晰的泥水界面。二次沉淀池與污泥濃縮池中均有區域沉淀發生。廢水中懸浮固體濃度不高。二沉池污泥斗中的聚丙烯酰胺濃縮過程以及在濃縮池中污泥的濃縮過程存在壓縮沉淀。自由沉淀發生在水中懸浮固體濃度不高,沉淀過程懸浮固體之間互不干擾,顆粒各自單獨進行沉淀,顆粒的沉淀軌跡呈直線。整個沉淀過程中,顆粒的物理性質,如形狀,大小及比重等不發生變化。這種顆粒在沉砂池中的沉淀是自由沉淀。聚丙烯酰胺廢水中懸浮固體濃度不高,而且不具有凝聚的性能,在沉淀過程中,固體顆粒不改變形狀,也不互相粘合,各自獨立地完成沉淀過程。(沉砂池和初沉池的初期沉淀)壓縮沉淀發生在高濃度懸浮顆粒的沉降過程中,由于懸浮顆粒濃度很高,顆粒相互之間已擠集成團塊結構,互相接觸,互相支承,下層顆粒間的水在上層顆粒的重力作用下被擠出,使污泥得到濃縮。二沉池污泥斗中的濃縮過程以及在濃縮池中污泥的濃縮過程存在壓縮聚丙烯酰胺沉淀。絮凝沉淀是顆粒物在水中作絮凝沉淀的過程。在水中投加混凝劑后,其中懸浮物的膠體及分散顆粒在分子力的相互作用下生成絮狀體且在沉降過程中它們互相碰撞凝聚,其尺寸和質量不斷變大,沉速不斷增加。懸浮物的去除率不但取決于沉淀速度,而且與沉淀深度有關。地面水中投加混凝劑后形成的礬花,生活污水中的有機懸浮物,活性污泥在沉淀過程中都會出現絮凝沉淀的現象。
7、使用原則
(1)顆粒狀聚丙烯酰胺絮凝劑不能直接投加到污水中。使用前必須先將它溶解于水,用其水溶液去處理污水。
(2)溶解顆粒狀聚合物的水應該是干凈(如自來水),不能是污水。常溫的水即可,一般不需要加溫。水溫低于5℃時溶解很慢。水溫提高溶解速度加快,但40℃以上會使聚合物加快降解,影響使用效果。一般自來水都適合于配制聚合物溶液。強酸、強堿、高含鹽的水不適于用來配制。
(3)聚合物溶液濃度的選擇,建議為0.1%—0.3%,即1升水中加1g—3g聚合物粉劑。

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